無鉻皮革專題：無鉻鞣技術應用案例（二）

少鉻、無鉻鞣制是制革工藝技術的發展趨勢，而與之配套的無鉻鞣劑以及成熟的應用技術還并不是很多，亭江在行業里最早專注于無鉻鞣技術領域研發，經過十多年的深耕與積累，為皮革行業提供了多種風格、品類的無鉻皮革、裘皮產品的制造實施方案。

本刊將亭江專家團隊在制革企業服務中積累的成熟經驗匯總連載介紹，希望制革企業予以借鑒，減少再摸索的時間，助力行業轉型升級高質量發展。

應用亭江技術方案制作的各色無鉻鞣皮革

全品類無鉻鞣劑產品，滿足不同客戶需求

客戶選擇什么樣的無鉻鞣劑進行主鞣，取決于坯革或者成品革要達到的性能要求。不同用途和不同品類的皮革，對性能的要求是千差萬別的;而主鞣工序的主鞣劑選擇和鞣制工藝參數的設定，對坯革和成革性能的獲得起著決定性的作用。

以下為亭江公司可以用于主鞣的幾種無鉻鞣劑產品。

多功能有機聚合物鞣劑TWS

多功能有機聚合物鞣劑TWS為含有胺基、醛基等多種官能團的有機鞣劑，鞣制工藝簡單，可在牛皮沙發革、服裝革，綿羊皮等品種上進行不浸酸或小浸酸鞣制，白濕革顏色潔白，收縮溫度可達到85℃以上，等電點較一般有機鞣劑鞣制的坯革高，對陰離子復鞣染整材料的吸收和固定性能優良，成革回彈性好、綜合性能接近于鉻鞣革。

無鉻金屬絡合鞣劑TWLZ

無鉻金屬絡合鞣劑TWLZ為以天然產物降解物為配體，以鋯鋁為主要成分的非鉻金屬絡合鞣劑，不含游離甲醛和有機膦，鞣制工藝與傳統鉻鞣革類似，白濕革飽滿緊實，具有優異的白度和耐黃變性，適合生產緊實飽滿的無鉻鞣皮革。

醛鞣劑TJ-T8016

醛鞣劑TJ-T8016為改性戊二醛鞣劑，不含游離甲醛，鞣制工藝簡單，白濕革微黃，適合生產彩色無鉻鞣皮革，也適合用于經過其他鞣劑主鞣制的皮坯的復鞣。

膦鞣劑TJ-T8020

膦鞣劑TJ-T8020為改性有機膦鹽，鞣制工藝簡單，白濕革緊實飽滿，顏色潔白，耐黃變性優異，適合生產白色及淺色無鉻鞣皮革。

無鉻鞣劑TWLH

無鉻鞣劑TWLH為非鉻金屬絡合鞣劑，不含游離甲醛，具有優異的滲透性，鞣制工藝與傳統鉻鞣類似，白濕革緊實飽滿、顏色潔白、耐黃變性能優異，適合對白度有較高要求的皮革和裘革的生產。

合成鞣劑TJ-R7210

合成鞣劑TJ-R7210為砜類替代型合成鞣劑，具有緊實飽滿的填充性，復鞣后的皮坯具有較好的白度和耐黃變性，是生產高耐黃變無鉻鞣皮革的必選復鞣劑。

植物鞣劑

植物鞣劑為綠色環�？稍偕�資源，具有較好的鞣性，鞣制后的坯革收縮溫度可達到80℃以上，且革身飽滿緊實，可用于生產高檔全植鞣皮革，也可用于其他鞣劑主鞣后的坯革的復鞣。

實現工藝平衡，合理配伍助鞣材料是關鍵

由于對鉻鞣劑的政策性限用或禁用，皮革行業中無鉻鞣劑的研究和推廣的品種可謂林林總總，目前實現了產業化的無鉻鞣劑也有數十種之多，它們各具特色。這些無鉻鞣劑因為化學組分、結構及性質的不同，在實際鞣制使用時，所配伍使用的化工材料也截然不同。

以亭江公司目前有代表性的有機鞣劑TWS作為主鞣劑在制作納帕革和金屬鞣劑TWLZ作為主鞣劑在制作毛革中的應用為例，作一些簡單說明。

無鉻納帕革鞣制

TWS為含有羥基、醛基、氨基等多官能團聚合物無鉻無金屬鞣劑，在鞣制時該鞣劑與生皮膠原蛋白發生交聯、結合的最佳pH值是7.0～8.0，而此酸、堿值的環境條件卻恰恰比較適宜細菌的快速繁殖，并且也會使通常所使用的防霉劑效率大打折扣。

由于TWS與生皮最佳結合點的pH值偏弱堿性，導致白濕革會有輕微的充水，這些情況會對TWS鞣白濕革的后續操作帶來一定的不利影響。

因此，在完成主鞣工序以后，還須增加一個操作步驟，以達到下面3個目的：調節白濕革的pH值(4.0～4.5)，使其輕微脫水，以利于白濕革的存放;利于后續機械切、削加工;為復鞣工段創造適宜的條件。

為此，亭江公司專門研制了鞣制增強劑NHT與TWS進行配伍使用，NHT在這里有三個功能：首先是在下調白濕革pH值過程中，對白濕革表面有保護作用，同時還能增加TWS的鞣性;其次是良好的滲透性以及溫和的收斂性，并有適度的脫水能力;再就是具備了四級以上的耐自然光、耐紫外線和耐熱能力。

以TWS為主鞣劑鞣制納帕(NAPPA)革為例。納帕革主要用于制作舒適型的鞋、靴，軟包、袋，以及部分沙發等，其性能要求就是要突出綿、軟性，有“肉”感，顏色鮮艷。采用TWS鞣劑鞣制的納帕革，由于TWS的多官能團特性和恰當的分子鏈結構，在皮膠原纖維乃至膠原微纖維之間形成多點交聯，成革纖維呈立體狀的網絡結構，從而賦予革身蓬松而又“Q”彈的“肉”感，故而，TWS鞣劑正是滿足此皮性要求的最佳選擇!

無鉻毛革鞣制

TWLZ為生物質羥基羧酸(蒙囿劑)與鋯、鋁金屬鹽配位形成的金屬絡合物無鉻鞣劑。

眾所周知，單純的無鉻金屬鞣劑，如鋯鞣劑、鋁鞣劑、鈦鞣劑等，在單獨用于皮革鞣制時，存在著滲透性差、表面結合過快、鞣制作用不均勻等問題，極易造坯革、成革面粗糙、過緊(甚至裂面)以及革身扁薄、板硬等缺陷。因此，無鉻金屬鞣劑要達到或接近鉻鞣劑的鞣制效果，就必須通過引入配體(蒙囿劑)而形成多金屬絡合物，從而賦予其多金屬協同鞣制效果。

常用的多元有機酸蒙囿劑有乳酸、酒石酸、檸檬酸等，經試驗認為，其蒙囿能力還是較弱，無法克服因無鉻金屬鞣劑鞣制不充分、不均勻而導致坯革、成革身扁、薄、僵硬的問題。

針對上述問題，石碧院士帶領的研究團隊成功研制出了與鋯、鋁鞣劑相搭配的天然多糖配體，該配體官能團多，具備了適度的蒙囿能力和優良的鞣性，多元的分子結構和合適的分子量配比(大、中、小各種分子)設計，屬可再生生物質，易生物降解，對環境友好。

石碧院士團隊研發的無鉻金屬絡合鞣劑TWLZ，已在亭江公司成功實現了產業化。TWLZ無鉻鞣劑具備了以下的基本性能：具有適度的蒙囿能力，足以平衡TWLZ鞣劑在皮纖維內的滲透和結合的關系，使鞣劑在革縱切面各層均勻分布、穩定結合;坯革、成革耐貯存;白濕革呈陽電荷性，后續的復鞣、染整工藝基本可以與鉻鞣革的工藝接軌。

以使用TWLZ為主鞣劑制作無鉻鞣毛革為例。毛革產品除了對皮板的要求以外，還多了對毛的要求。采用TWLZ鞣劑鞣制的毛革坯革具有以下特點：毛革皮板的收縮溫度Ts≥85℃以上(毛革在后期整理時要高溫染色)，毛被潔白或保持本色，皮板平整、無分層、不裂板，整體性能優于有機磷鞣劑等大部分無鉻鞣劑鞣制的毛革坯革。

用好復鞣“點金術”，提升坯革收縮溫度

皮革的收縮溫度通常是指生皮或(生皮經過鞣制后的)皮革，在逐漸升溫的熱水中，剛發生收縮時的一瞬間溫度(用符號Ts表示)，這是測定皮革蛋白質結構穩定性的最簡單而又實用的方法，也是表示皮革所能承受(膠原蛋白不變性)的最高溫度。

坯革、皮革收縮溫度Ts是衡量鞣劑鞣制性能的重要指標之一。鞣制后坯革、皮革的收縮溫度Ts越高，則其蛋白質結構的穩定性就越好，也說明了鞣劑的鞣制性能更好。當然，坯革、皮革收縮溫度Ts的高低也與鞣制工藝和鞣制輔助化料的搭配密切相關。

鉻鞣藍濕革的收縮溫度通�？梢赃_到98℃以上。由于鞣劑性質上的差異，無鉻鞣革的收縮溫度通�？梢赃_到75℃以上，而亭江公司的2種主要無鉻鞣劑TWS和TWLZ所鞣制出的白濕革，其收縮溫度通常均能達到82℃以上。

然而，無鉻鞣革的收縮溫度變化并不是止于主鞣，大多數無鉻鞣劑主鞣的白濕革，會在復鞣工段，使用不同(復)鞣劑的合理搭配進行復鞣，以進一步提升坯革的收縮溫度的。如用TWS主鞣的白濕革，通過鋁鞣劑TJ-T7020和植物鞣劑TUN的結合復鞣，其坯革的收縮溫度就可以從主鞣后的85℃提升到95℃以上。

經過復鞣后的TWS主鞣無鉻鞣干革坯，從坯革到成品革的干加工工段(涂飾工段)，是可以在一定時間內(大約60秒以內)耐受一定的高溫(大約120℃以下)的，如熨燙等，即完全可以滿足涂飾工段各類機器設備加工工藝的要求。

TWS和TWLZ鞣皮革完全可以達到皮革服裝、皮革箱包等一般皮革制品加工工藝對其收縮溫度的要求。不過此種無鉻鞣皮革并不能滿足高溫定型或高溫硫化制鞋工藝對其收縮溫度的要求，這時就需要對制鞋工藝作相應的調整。(作者：晏嵐，亭江新材料股份有限公司應用技術總監)